یک روش محاسباتی با دقت لیگاند بهینه را برای یک کاتالیزور پالادیوم فتوشیمیایی پیش‌بینی می‌کند و واکنش‌های رادیکال جدیدی از کتون‌های آلکیل را ممکن می‌سازد.
کتون ها اجزای مشترک بسیاری از مولکول های آلی هستند و شیمیدانان دائماً در حال بررسی راه های جدید برای استفاده از آنها در تشکیل پیوندهای شیمیایی هستند. یکی از واکنش‌های دشوار شامل کاهش یک الکترونی کتون‌ها برای تولید رادیکال‌های کتیل است. این رادیکال ها واسطه های بسیار واکنش پذیر هستند که نقش کلیدی در سنتز محصولات طبیعی و توسعه دارویی دارند.
با این حال، اکثر تکنیک‌های موجود برای کتون‌های آریل بهترین عملکرد را دارند، در حالی که دستکاری کتون‌های آلکیل ساده همچنان دشوار است. اگرچه کتون‌های آلکیل بسیار رایج‌تر هستند، ساختار شیمیایی آنها کاهش قابل توجهی آنها را دشوارتر می‌کند.
در پاسخ به این چالش، تیمی از شیمیدانان آلی و محاسباتی از WPI-ICReDD در دانشگاه هوکایدو یک روش کاتالیزوری جدید را توسعه داد که با موفقیت رادیکال های آلکیل کتیل را تولید کرد. یافته های آنها در 20 اکتبر 2025 در منتشر شد مجله انجمن شیمی آمریکا و به صورت رایگان به عنوان تحقیقات دسترسی آزاد در دسترس هستند.
گروه WPI-ICReDD قبلاً نشان داده بود که یک کاتالیزور پالادیوم همراه با لیگاندهای فسفین می تواند واکنش های فتوشیمیایی (فعال شده توسط نور درخشان) با کتون های آریل را هدایت کند. با این حال، این سیستم با کتون های آلکیل کار نمی کند. آزمایش‌های آنها نشان می‌دهد در حالی که ممکن است رادیکال‌های آلکیل کتیل در ابتدا تشکیل شوند، آنها به سرعت یک الکترون را به کاتالیزور پالادیوم – فرآیندی که به عنوان انتقال الکترون معکوس (BET) معروف است – قبل از انجام هر واکنش دیگری، برمی‌گردانند. در نتیجه، منبع منبع بدون تغییر باقی می ماند.
شیمی محاسباتی برای نجات
درست مانند کاتالیز پالادیوم معمولی، واکنش کاتالیزورهای پالادیوم تحریک شده با نور به شدت به نوع لیگاند فسفین مورد استفاده بستگی دارد. بنابراین، تیم فرضیه‌ای را مطرح کردند که می‌توانند لیگاند فسفین مناسبی را شناسایی کنند که قادر به القای واکنش نسبت به کتون‌های آلکیل است.
با این حال، از آنجایی که هزاران لیگاند فسفین شناخته شده است، شناسایی بهترین لیگاند برای یک واکنش ناشناخته تنها با آزمایش دشوار، وقت گیر و از نظر زیست محیطی سنگین به دلیل ضایعات شیمیایی است.
محققان به طور موثر این مشکلات را با استفاده از شیمی محاسباتی برای جستجوی موثر لیگاندهای بهینه با حداقل آزمایش دور می زنند. به طور خاص، آنها از روش غربالگری به کمک لیگاند مجازی (VLAS) که توسط دانشیار واتارو ماتسوکا و پروفسور ساتوشی مائدا از WPI-ICReDD توسعه یافته است، استفاده کردند. برای 38 لیگاند فسفین مختلف، VLAS یک نقشه حرارتی ایجاد می‌کند که پیش‌بینی می‌کند کدام لیگاندها می‌توانند بر اساس الکترونیک و استریک‌هایشان واکنش‌پذیری را به بهترین نحو القا کنند.
بر اساس این نقشه حرارتی، تیم تنها سه لیگاند امیدوارکننده را برای آزمایش تجربی انتخاب کرد و با موفقیت L4 را به عنوان لیگاند بهینه، تریس(4-متوکسی فنیل)فسفین (P(ص-OMe-C6H4)3). استفاده از این لیگاند به طور موثر BET را سرکوب می‌کند و اجازه می‌دهد تا رادیکال‌های کتیل را از کتون‌های آلکیل تولید کند و به واکنش‌های همه‌کاره در بازده بالا دست یابد.
این کار دسترسی آسان شیمیدانان به واکنش رادیکال آلکیل کتیل را فراهم می کند و اثربخشی VLAS را برای توسعه سریع و بهینه سازی واکنش های شیمیایی جدید برجسته می کند.
مرجع: “غربالگری به کمک لیگاند مجازی برای تولید رادیکال های کتیل از کتون های آلکیل توسط کاتالیز پالادیوم برانگیخته شده با نور” توسط کوساکو تاناکا، III، رن یامادا، سووانکار دبارما، واتارو کانا، هیروکی هایاشی، واتارو ماتسوکاشی، ساتوشی، واتارو ماتسوکاشی، و ساتوشی. 2025. مجله انجمن شیمی آمریکا.
DOI: 10.1021/jacs.5c13115
بودجه: آژانس علم و فناوری ژاپن، انجمن توسعه علم ژاپن
هرگز پیشرفتی را از دست ندهید: به خبرنامه SciTechDaily بپیوندید.
ما را در Google، Discover و News دنبال کنید.
